Если Windows XP.

В php.ini должна быть раскомментирована строка:
extension=php_mysql.dll

В директиве extension_dir должен быть прописан каталог с библиотеками расширения PHP. Пример:
extension_dir = "C:/php/ext"

В корне PHP должна находиться библиотека libmysql.dll. Нигде в системных путях (переменные окружения PATH) операционной системы этой библиотеки быть не должно - проверьте.

Корень PHP должен находиться в переменных окружения PATH.

Библиотеки расширения и ядро PHP должны быть из одного дистрибутива. Если библиотеки доставлялись, надо точно подобрать версии.

Загружено расширение mysql или нет, смотрим в phpinfo. Создайте phpinfo.php файл со следующей строкой и запустите его.
<?php phpinfo(); ?>

Невозможно загрузить расширение mysql! Проверьте настройки PHP. - Документация

С РНР все в порядке, так как все другие программы работают!