Столкнулся с той же проблемой... Как я выяснил, всё дело в том, что по неведомым мне причинам расширение php_mysql.dll не подключается в php. phpinfo() показывает детали по всем расширениям, кроме MySQL. Как следствие, все функции из этой библиотеки не воспринимаются интерпритатором, не работает phpMyAdmin и т.д.

Заранее проверенные гипотезы:
1) Я уверен, что php_mysql.dll объявлен в конфиге.
2) Я уверен, что используется нужный конфиг php.ini
3) Я уверен, что MySQL сервер корректно настроен и функционирует (для проверки использовал Turbo Manager).
4) В переменных окружения Windows случайно не указан путь к старой папке установки MySQL.

Установлены:
apache_2.2.14-win32-x86-no_ssl.msi
mysql-noinstall-5.1.41-winx64.zip
php-5.2.11-Win32.zip

OC Windows XP x64

Разобрался самостоятельно. Необходимо, чтобы Windows видела библиотеку libmysql.dll, находящуюся в корневой папке php. Многие советуют копировать её в папку Windows, System и т.п., хотя я рекомендую не мусорить в системе, просто добавить путь к папке с php в переменную path (Свойства системы -> Вкладка "Дополнительно" -> Кнопка "Переменные среды" -> path=...).

Может быть, кому-то ещё пригодится...

Заранее проверенные гипотезы:
1) Я уверен, что php_mysql.dll объявлен в конфиге.
2) Я уверен, что используется нужный конфиг php.ini
3) Я уверен, что MySQL сервер корректно настроен и функционирует (для проверки использовал Turbo Manager).
4) В переменных окружения Windows случайно не указан путь к старой папке установки MySQL.

Установлены:
apache_2.2.14-win32-x86-no_ssl.msi
mysql-noinstall-5.1.41-winx64.zip
php-5.2.11-Win32.zip

OC Windows XP x64

Базы данных должны храниться здесь: C:\Documents and Settings\All Users\Application Data\MySQL\MySQL Server 5.1\data

Проверьте работает ли MySQL из командной строки.
mysql -uroot -p

Посмотрите журналы ошибок Apache, возможно там будет за что зацепиться.